Respaldando el uso de indio como aditivo absorbente de neutrones en zirconolita por X

Oct 15, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9329 (2023) Citar este artículo

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El indio (In) es un aditivo absorbente de neutrones que podría usarse para mitigar la criticidad en formas de desechos cerámicos que contienen Pu en forma inmovilizada, para los cuales la zirconolita (nominalmente CaZrTi2O7) es una fase huésped candidata. Aquí, las soluciones sólidas Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00; síntesis de aire) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; síntesis de aire y argón) se investigaron mediante sinterización de estado sólido convencional a una temperatura de 1350 °C mantenido durante 20 h, con el fin de caracterizar el comportamiento de sustitución de In3+ en la fase de zirconolita en los sitios Ca2+, Zr4+ y Ti4+. Cuando se apuntó a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, se formó zirconolita-2M monofásica en concentraciones de In de 0,10 ≤ x ≤ 0,20; más allá de x ≥ 0,20, se estabilizaron varias fases secundarias que contenían In. La zirconolita-2M siguió siendo un componente del conjunto de fases hasta una concentración de x = 0,80, aunque a una concentración relativamente baja más allá de x ≥ 0,40. No fue posible sintetizar el compuesto del miembro final In2Ti2O7 usando una ruta de estado sólido. El análisis de los espectros de In K-edge XANES en los compuestos de zirconolita-2M monofásicos confirmó que el inventario de In se especiaba como In3+ trivalente, de acuerdo con el estado de oxidación objetivo. Sin embargo, el ajuste de la región EXAFS usando el modelo estructural de zirconolita-2M fue consistente con los cationes In3+ acomodados dentro del sitio Ti4+, contrario al esquema de sustitución objetivo. Al implementar U como sustituto del Pu inmovilizado en la solución sólida de Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, se demostró que, tanto para x = 0,05 como para 0,10, In3+ pudo estabilizar con éxito la zirconolita-2M cuando el U se distribuyó predominantemente como U4+ y U5+ promedio, cuando se sintetiza bajo argón y aire, respectivamente, determinado por análisis U L3-edge XANES.

La zirconolita (idealmente CaZrTi2O7 monoclínica; grupo espacial C2/c; Z = 8) es un material de desecho candidato para la inmovilización de actínidos derivados del reprocesamiento del combustible nuclear gastado (SNF), como U y Pu1,2,3,4. Se pronostica que el inventario de Pu separado del Reino Unido alcance aproximadamente 140 teHM (toneladas de metal pesado equivalente) una vez finalizada la campaña de reprocesamiento en curso, que finalizó en julio de 2022. En la actualidad, la política del Reino Unido favorece la reutilización; el material que no sea adecuado para este propósito debe ser inmovilizado para colocarlo fuera del alcance5. Si esta política no fuera implementable, se requeriría la tecnología para inmovilizar y disponer del inventario6. En la actualidad, la vía de inmovilización técnicamente más factible vería la conversión del inventario a granel en monolitos cerámicos sólidos, producidos ya sea por una campaña de sinterización convencional por prensado en frío (CPS) o prensado isostático en caliente (HIP), antes de su eliminación en un depósito geológico. instalación de disposición final (GDF)7,8.

Puede ser deseable que las formas de desechos con un alto contenido fisionable incorporen una cantidad adecuada de aditivos absorbentes de neutrones para mitigar la posibilidad de que ocurra un evento de criticidad9,10. El papel del absorbedor de neutrones dentro de la forma de desechos es garantizar que la probabilidad de un evento de criticidad se mitigue al reducir el flujo de neutrones interno a través de la absorción. En consecuencia, durante el desarrollo de formas de desecho y los ensayos de alcance de la composición, durante los cuales se diseñan y caracterizan los posibles regímenes de solución sólida entre la porción de actínido y el material huésped, es deseable garantizar que se puedan acomodar conjuntamente suficientes concentraciones de absorbentes de neutrones. En la actualidad se ha ideado una gama de dichos aditivos y sus respectivos mecanismos de incorporación para la zirconolita, desplegando principalmente Gd3+ y/o Hf4+2,11,12,13,14,15. Mientras que Gd3+ normalmente se acomoda sobre los sitios de Ca2+ y/o Zr4+, lo que requiere un equilibrio de carga a través de una especie de equilibrio de carga que normalmente se sustituye por Ti4+, por ejemplo, Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 o Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, Hf4+ se puede sustituir directamente por Zr4+ sobre la base de radios iónicos casi idénticos (0,78 y 0,76 Å en coordinación séptuple, respectivamente), lo que da como resultado una variación muy pequeña en el volumen de la celda unitaria16. Sin embargo, existe una gama de aditivos relativamente no investigados que se han propuesto como venenos de neutrones, como Sm, Dy, Cd, B e In. En la actualidad, hay pocos o ningún dato informado de sustitución de In, Cd o B dentro de la zirconolita y las fases de titanato relacionadas.

La incorporación de In3+ dentro de la zirconolita fue reportada por Begg et al., en el cual se implementó In3+ como un simulador de Ti3+17. Se fabricó una solución sólida dirigida a CaZrTi2-xInxO7-2/x mediante una ruta de prensado en frío y sinterización, con una temperatura de sinterización de 1400 °C mantenida durante 20 h en aire, con In3+ introducido como In2O3, teniendo como objetivo x = 0,25, 0,50 y 1,00. Se observó que la zirconolita se volvió inestable en relación con la perovskita y la fluorita con una mayor sustitución de In, observándose un rendimiento de 90%, 65% y 0% de zirconolita para x = 0,25, 0,50 y 1,00, respectivamente. Cabe señalar que la sustitución de In3+ en la solución sólida anterior no tenía carga equilibrada, con In3+ incluido para simular los efectos del crecimiento interno de Ti3+ en condiciones reductoras en lugar de como un veneno de neutrones. Otro ejemplo informado de sustitución de In en una estructura similar a la zirconolita fue KIn0.33Ti0.67Te2O7 fabricado por Lee et al., sin embargo, se demostró que esta estructura cristaliza con simetría de celda unitaria ortorrómbica en el grupo espacial Cmcm18. Se informó que este material formaba un marco 3D en el que cada catión In3+ estaba unido a 6 átomos de O en coordinación octaédrica, lo que nuevamente indica que los cationes In3+ pueden ocupar preferentemente los sitios Ti4+ en la estructura CaZrTi2O7. En este documento, se investigaron dos nuevos sistemas de zirconolita, el primero de los cuales fue Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, en el que el In3+ se dirigió a los sitios de cationes Ca2+ y Zr4+ en cantidad equimolar, lo que resultó en una solución sólida de equilibrio de carga propia. Como se discutirá más adelante, la primera parte de este estudio demostró que In3+ ocupaba preferentemente el sitio Ti4+ en la zirconolita; por lo tanto, también se investigó la solución sólida de Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, procesada bajo Ar y aire, con el fin de determinar si In3+ podría cargar con éxito el balance U4+ y U5+, respectivamente, a concentraciones moderadamente bajas de U (x = 0.05 y 0.10 ).

El uranio es un emisor alfa. Las manipulaciones, la síntesis y la caracterización se realizaron en un laboratorio de radioquímica de materiales en un área controlada, utilizando campanas extractoras de humos con filtro HEPA y una caja de guantes dedicada, siguiendo evaluaciones de riesgo y procedimientos de monitoreo.

Se fabricaron dos soluciones dirigidas a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00, Δx = 0,10) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) mediante una ruta de síntesis de óxido mixto convencional, en la que los precursores CaTiO3 (Sigma Aldrich, 99,9 % base de metales traza), ZrO2 (Sigma Aldrich, base 99,9 % de metales traza), TiO2 (anatasa, Sigma Aldrich, base 99,9 % de metales traza), In2O3 (Sigma Aldrich, base 99,9 % de metales traza) y UO2 (ABSCO Ltd. , agotado) fueron íntimamente mezclados por molienda planetaria. Cada reactivo se secó a 800 °C antes del pesaje y se agregó a un recipiente de molienda revestido con ZrO2 de 45 ml con medios de molienda de isopropanol y ZrO2. Cada muestra se homogeneizó a 400 rpm durante 20 min, con la dirección de molienda invertida después de intervalos de 10 min. Las suspensiones de polvo se decantaron y se dejaron secar durante la noche a 80 °C para evaporar el exceso de disolvente; los polvos secos se mezclaron adicionalmente a mano para romper los aglomerados y se presionaron en las paredes de una matriz de acero endurecido (ø = 10 mm) bajo 3 toneladas de fuerza uniaxial para formar cuerpos verdes. Luego, estos gránulos se colocaron en un crisol de ZrO2 y se sinterizaron a 1350 °C durante 20 h (aire para Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7; flujo de Ar y aire para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7).

Se retuvo una porción de cada gránulo sinterizado y se molió finamente para la difracción de rayos X en polvo (XRD) utilizando un Bruker D2 Phaser (fuente de Cu Kα: λ = 1,5418 Å, filtro de Ni) equipado con un detector sensible a la posición Lynxeye, que funciona a 30 kV y 10 mA. Los datos se recopilaron en el rango de 10° ≤ 2θ ≤ 70° con un tamaño de paso de 0,02° s−1. La identificación de fase y la indexación de picos se lograron usando la base de datos PDF4+ y el análisis de Rietveld se realizó usando el paquete Bruker TOPAS. El análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó utilizando un Hitachi TM3030 que funciona con un voltaje de aceleración de 15 kV a una distancia de trabajo de 8 mm, equipado con un espectrómetro Bruker Quantax 70 para espectrometría de rayos X de energía dispersiva (EDS). Las muestras se prepararon para el análisis SEM-EDS montándolas en resina epoxi de fraguado en frío y curando durante 24 h, antes de moler usando grados incrementales de papel SiC, antes de pulir hasta un acabado óptico de 1 μm usando suspensión de diamante. En la espectroscopia de absorción de rayos X K-edge (XAS), los datos se adquirieron en BL01B1, SPring-8 (Hyogo, Japón). La energía del anillo de almacenamiento se hizo funcionar a 8 GeV con una corriente típica de 100 mA. Las medidas se obtuvieron utilizando un monocromador de doble cristal de Si (311) en modo de transmisión a temperatura ambiente. Los datos se recopilaron junto con los compuestos de referencia In2O3 e In foil. Los datos XAS de transmisión de Zr K-edge y fluorescencia de borde U L3 se recopilaron en Diamond Light Source Beamline B18 (Oxford, Reino Unido), junto con una selección de compuestos de referencia, que contenían U y Zr en una variedad de entornos de coordinación y estados de U-oxidación. Se usó un monocromador de doble cristal de Si(111) para afinar la radiación de sincrotrón incidente, con la intensidad del haz incidente y transmitido medido usando cámaras de ionización, llenas con una mezcla de N2 y gas He, operadas en una región estable del I curva /V. La reducción y el análisis de datos se logró utilizando el paquete de software Demeter19. Las sumas de valencia de enlace se calcularon utilizando la función incorporada en el paquete de software Artemis. Aquí, los parámetros de suma de valencia de enlace se derivan del trabajo de Altermatt y Brown20,21 y utilizan la siguiente ecuación:

donde sij es la valencia del enlace, Rij es la distancia de enlace entre los átomos i y j y R′ij y b son los parámetros determinados empíricamente por Altermatt y Brown.

Los datos de XRD del polvo para las formulaciones x = 0,10 y 0,20 fueron consistentes con la formación de zirconolita-2M monofásica. Las dimensiones de la celda unitaria se obtuvieron mediante análisis de Rietveld de los datos de difracción de polvo (Fig. 1, Tabla 1) correspondientes a una disminución en el volumen de la celda unitaria con un mayor contenido de In. Los parámetros de celda unitaria de CaZrTi2O7 puro se informaron anteriormente como: a = 12,4462 Å, b = 7,2717 Å, c = 11,3813 Å, β = 100,5587° y V = 1012,60 Å322. Por lo tanto, hubo una reducción consistente en las constantes de red de la zirconolita-2M con respecto a la sustitución de In. No se evidenciaron reflexiones representativas de fases secundarias comunes (ZrO2, CaTiO3) en los patrones de difracción. Además, los análisis SEM-EDS combinados indican la formación de microestructuras de alta densidad compuestas por una matriz de zirconolita-2M, sin separación de fases visible por la variación en el contraste de electrones retrodispersados ​​(Fig. 2). El análisis EDS de la matriz de zirconolita-2M formada para x = 0.10 y 0.20 confirmó la presencia de In, indicada por la prominencia de las líneas de emisión In Lα e In Lβ presentes en el espectro EDS (Fig. S1). La composición promedio de la(s) fase(s) de zirconolita se determinó mediante análisis EDS semicuantitativo, normalizado a siete átomos de oxígeno; las composiciones observadas están en buen acuerdo con la formulación objetivo (Tabla S1).

Los datos de refinamiento de Rietveld para las composiciones x = 0,10 (izquierda) y x = 0,20 (derecha) en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 se ajustan al modelo estructural de zirconolita-2M.

Imágenes de BSE para x = 0,10 (izquierda) y x = 0,20 (derecha) en la solución sólida de Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Los espectros In K-edge XANES para composiciones monofásicas de zirconolita-2M (x = 0,10 y 0,20) se presentan en la Fig. 3. Los datos se recopilaron junto con los compuestos de referencia In2O3 e In foil, que representan los estados de oxidación In3+ e In0, respectivamente. Para ambas composiciones de zirconolita-2M que contienen In, los espectros de XANES cuando se superpusieron fueron prácticamente indistinguibles, lo que indica una especiación y coordinación idénticas de los cationes In cuando se apunta tanto a x = 0,10 como a 0,20. Estos espectros estaban compuestos por una única característica de absorción intensa (E0 = 27 945,5 eV) seguida de una débil oscilación posterior al borde, con un máximo de 28 000 eV. Estaba claro que la posición del borde de absorción de los compuestos x = 0,10 y 0,20 era idéntica a la del compuesto de referencia In2O3 (grupo espacial Ia\(\overline{3 }\)) que contiene In3+ trivalente distribuido en dos sitios, ambos de que están seis veces coordinados con O2−, lo que infiere una especiación uniforme de In3+ dentro de la fase de zirconolita-2M. Además, el ajuste de combinación lineal de los espectros XANES para x = 0,10 y 0,20 confirmó el 100 % de especiación de In3+ en relación con los compuestos de referencia In2O3 e In-foil, con factores R de 0,00469 y 0,00531, respectivamente.

En espectros K-edge XANES para zirconolita-2M dopada con In en concentraciones x = 0,10 y 0,20, junto con compuestos de referencia In2O3 e In foil.

El ajuste de los espectros EXAFS (Fig. 4, Tabla 2) para las composiciones de x = 0,10 y 0,20 produjo buenos ajustes y utilizó modelos muy similares que se correspondían bien con la estructura esperada de zirconolita-2M. Para x = 0,10, el modelo de mejor ajuste (factor R = 0,0078) incluía retrodispersores de 6 O a 2,16(1) Å, retrodispersores de 2 Ti a 3,33(1) Å y retrodispersores de 2 Ti a 3,57(1) Å. Para x = 0,20, el modelo de mejor ajuste (factor R = 0,0106) incluía una primera capa O dividida, con 3 retrodispersadores O a 2,11(6) Å y 3 retrodispersadores O a 2,21(6) Å, 2 retrodispersadores Ti a 3,34( 2) Å y 2 retrodispersores de Ti a 3,58(2) Å. Ambos ajustes coinciden bien con la estructura esperada de zirconolita-2M según Whittle et al.23, con la excepción de la segunda capa de Ti a ~ 3.58 Å que muestra un aumento en la degeneración esperada (2 en lugar de la esperada 1) desde que el Ca No se modeló el retrodispersor a la misma distancia interatómica (Reff = 3,57 Å) para evitar sobreparametrizar el modelo. Dado que tanto la segunda capa de Ti como los retrodispersadores de Ca se manifiestan en áreas muy similares del espectro EXAFS, es probable que una interferencia significativa dificulte el ajuste de las capas esperadas y sus degeneraciones correspondientes (es decir, 1 Ti y 1 Ca en oposición al modelo de mejor ajuste 2 Ti) desafiante. Se han observado desafíos similares en el ajuste en otros sistemas de zirconolita dopada24, en los que se descubrió que no era posible delinear el tipo exacto y el número de retrodispersores en el rango aproximado de 3,5 a 3,6 Å.

En espectros K-edge XAS para composiciones x = 0,10 y 0,20 en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Izquierda: EXAFS ponderado con k3. Derecha: transformada de Fourier del EXAFS ponderado k3, utilizando una función de ventana de Hanning. Las líneas negras son datos y las líneas rojas son los modelos que mejor se ajustan a los datos.

Se encontró que la degeneración total de la primera capa de O era seis en ambas muestras (6 O a 2,16(1) Å para x = 0,10 y una capa de O dividida de 3 O a 2,11(6) Å y 3 O a 2,21(6) Å ) Å para x = 0,20). La coordinación séxtuple de In3+, determinada por estos análisis EXAFS, implica que se requiere cierta reorganización de la composición para mantener el equilibrio de carga en las muestras monofásicas de zirconolita-2M, por ejemplo (Ca1-xTix)(Zr1-xTix)Ti2-2xIn2xO7, en consonancia con los mecanismos de defectos conocidos en la zirconolita no estequiométrica25. De hecho, el único estudio previo que exploró el dopaje de zirconolita con In encontró que In expresa fácilmente una preferencia por el sitio Ti quíntuple17. La degeneración total y, por extensión, la mezcla inferida de entornos de coordinación In3+, corresponden bien a las sumas de valencia de enlace (BVS) que suman aproximadamente 3 (2,973 para x = 0,10 y 3,014 para x = 0,20) para ambas muestras. Al probar otros modelos, con In3+ únicamente en el sitio alternativo de Ti (degeneración total de O de 5), el sitio de Ca (degeneración total de O de 8) o el sitio de Zr (degeneración total de O de 7), el BVS calculado divergió notablemente del valor esperado de 3, y el modelo general produjo un peor ajuste cualitativo y cuantitativo a los datos.

A medida que la concentración objetivo de In3+ avanzaba más allá de x ≥ 0,20, la zirconolita-2M ya no se aislaba como una sola fase, con una serie de fases auxiliares que contenían claramente distinguidas por los análisis XRD y SEM-EDS combinados. Sin embargo, la zirconolita fue detectada por XRD hasta x = 0,80, aunque a una concentración muy baja (aproximadamente 3 % en peso en x = 0,80; consulte el análisis de fase cuantitativo en la Tabla 3). La Figura 5 muestra los datos XRD de polvo para composiciones en el rango 0,30 ≤ x ≤ 1,00. Cuando se apuntó a x = 0,30, se observaron claramente varios reflejos adicionales correspondientes a TiO2 (P42/mnm) e InTi0,75Ca0,25O3,25 (C2/m), que representan 2,3 ± 0,3 y 12,9 ± 0,3 % en peso del total ensamblaje de fases, respectivamente. El análisis SEM (Fig. 6) confirmó la presencia de todas las fases identificadas por XRD en la microestructura. En el intervalo de composición 0,40 ≤ x ≤ 0,60, también se observó una fase de ZrO2 cúbica adicional (resaltada con flechas en la Fig. 5), que se estabilizó con una fracción máxima de ~ 24 % en peso del ensamblaje de fase general en x = 0,50 . Las concentraciones relativas de InTi0.75Ca0.25O3.25 y TiO2 aumentaron constantemente, con una disminución correspondiente en la fase zirconolita-2M. Fue interesante notar que la zirconolita no pareció sufrir ninguna transformación estructural a los politipos 4M o 3T, como se observa típicamente con el dopaje excesivo en los sitios de Ca2+ y/o Zr4+1. Cuando se apuntó a la composición de In2Ti2O7 del miembro final (es decir, x = 1,00), se identificó mediante XRD una mezcla de dos fases de In2TiO5 (79,4 ± 0,34 % en peso) y TiO2 (20,6 ± 0,34 % en peso) y se confirmó mediante análisis SEM-EDS, consistente con datos previos26. La estructura cristalina de la fase cúbica de pirocloro se caracteriza como una superestructura de fluorita deficiente en aniones, que adopta la estequiometría genérica A2B2O7, lo que da como resultado dos sitios catiónicos distintos; Los cationes A suelen ser átomos trivalentes más grandes (p. ej., REE3+ = Dy, Y, Sm, Gd), mientras que el sitio B se compone de cationes más pequeños y de mayor valencia, como Ti4+ y Hf4+, aunque existen varias variaciones27. La estabilidad de la fase cúbica de pirocloro (grupo espacial Fd \(\overline{3 }\) m) está dictada por la relación de tamaño de rA/rB en la que los sitios A y B están coordinados ocho y seis veces con O2−, respectivamente. La variación de los cationes de los sitios A y B de modo que rA/rB > 1,78 da como resultado la formación de una estructura monoclínica, mientras que rA/rB < 1,46 promueve el tipo de estructura de defecto-fluorita, en la que las vacantes de oxígeno están desordenadas en la subred. Teniendo en cuenta los respectivos radios iónicos de In3+ y Ti4+ en coordinación de ocho y seis veces (0,92 Å y 0,605 Å) y la relación correspondiente (rA/rB = 1,52), la fase In2Ti2O7 debería formar la estructura cúbica de pirocloro sobre la base de la relación de radio iónico, no obstante , no se observó rendimiento de In2Ti2O7 a 1350 °C. A pesar de los intentos posteriores de formar esta fase con una temperatura de sinterización aumentada de 1700 °C y un tiempo de permanencia prolongado de 24 h, notamos que estas condiciones fueron suficientes para volatilizar completamente el sedimento durante la sinterización y no se obtuvo rendimiento.

Datos XRD de polvo para composiciones de 0,30 ≤ x ≤ 1,00 en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Los reflejos de TiO2 están etiquetados con círculos cerrados. Los reflejos de In2TiO5 están marcados con estrellas. Los reflejos prominentes que contribuyen al c-ZrO2 dopado con In se indican con flechas.

Análisis SEM de composiciones x = 0.30, 0.50, 0.70 y 0.90 en la solución sólida Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Como In adoptó el estado de oxidación de In3+ cuando se sustituyó en la solución sólida de Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, ocupando preferentemente el sitio de Ti, puede ser factible que In3+ actúe como un veneno de neutrones y equilibre la carga de las especies dentro del sitio de Ti4+. Además, hasta donde sabemos, el único otro caso reportado de sustitución de In3+ en zirconolita fue consistente con la ocupación en el sitio de Ti4+ como un simulante para las especies reducidas de Ti3+17. Por lo tanto, también se fabricaron dos composiciones en el sistema Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 con x = 0,05 y 0,10 como objetivo, con U desplegado como sustituto de Pu. Las muestras se sintetizaron primero bajo argón, con miras a mantener la configuración de valencia U4+ preferida, ya que este es generalmente el estado de oxidación objetivo para el Pu inmovilizado en zirconolita. Los datos XRD de polvo para ambas composiciones sinterizadas bajo el flujo de gas Ar se muestran en la Fig. 7, y son consistentes con la formación de zirconolita-2M casi monofásica (también se observó una pequeña fracción de ZrO2) en ambas concentraciones objetivo de U, lo que indica la In3+ se acomodó con éxito en solución sólida. Los parámetros de celda unitaria de la(s) fase(s) de zirconolita-2M se calcularon mediante el análisis de Rietveld de los datos XRD del polvo y se enumeran en la Tabla 3. También se obtuvo un rendimiento de zirconolita-2M casi monofásica (< 2% en peso de ZrO2 libre) cuando las composiciones se sintetizaron en aire, lo que indica que In3+ puede ser capaz de equilibrar la carga en estados de valencia U mayores que U4+.

Datos XRD de polvo para Ca0.95U0.05ZrTi1.90In0.10O7 (x = 0.05) y Ca0.90U0.10ZrTi1.80In0.20O7 (x = 0.10) sintetizados bajo aire y argón.

Para determinar el estado de oxidación formal del U, se recopilaron espectros de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) en el borde U L3 (~ 17,166 eV) en modo de transmisión (Fig. 8) junto con una serie de compuestos de referencia que contienen U con estado de oxidación y ambiente de coordinación conocidos. El escaneo a través del borde de absorción U L3 prueba la transición del dipolo de una capa central 2p3/2 a la capa de valencia 6d parcialmente ocupada. Los espectros observados para todos los compuestos medidos se componían de una sola característica de absorción intensa con características de resonancia adicionales presentes sobre el borde de absorción principal; la posición de energía del borde de absorción se correlaciona con el estado de oxidación formal del átomo absorbente en muchas especies de actínidos.

XANES de borde U L3 normalizado para composiciones x = 0,05 (izquierda) y x = 0,10 (derecha) en la solución sólida de Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 sinterizada en argón y aire. Los datos se muestran junto con los compuestos de referencia UO2 (discontinua) y CaUO4 (punteada), que representan U4+ y U6+, respectivamente.

La posición E0 de las composiciones sinterizadas bajo el flujo de Ar se midió como la energía para la absorbancia normalizada μx = 0,5 (es decir, la energía en la mitad del borde de absorción), y se encontró que era 17.166,0(5) eV para los compuestos x = 0,05 y 0,10 , indicativo de especiación uniforme de U en ambas concentraciones. Estos espectros mostraron una clara semejanza con el compuesto de referencia UO2 con respecto a la característica normalizada de intensidad de borde, posición y oscilación posterior al borde, consistente con la especiación U4+ en los compuestos de zirconolita-2M. La posición E0 del borde U L3 en los compuestos sintetizados con aire se desplazó a una energía más alta en relación con el compuesto de referencia UO2, medida en 17.167,7(5) eV y 17.167,8(5) eV para x = 0,05 y 0,10, respectivamente. indicativo de U oxidado. Para establecer los estados de oxidación promedio de U en ambos conjuntos de compuestos, se construyó un gráfico de regresión lineal de la posición E0 (definida como μx = 0.5) en relación con un gran conjunto de compuestos de referencia (Fig. 9). Se calculó que los estados de oxidación de U en x = 0,05 y 0,10 eran 4,1 y 4,1 en argón; 5.2 y 5.3 en aire. Estos datos son una fuerte evidencia para respaldar el uso de la zirconolita como una posible forma de desecho de U/Pu, ya que la estructura de la zirconolita-2M es claramente capaz de adaptarse a los cambios en el estado de oxidación sin separación de fases. Además, es claro que In3+ es capaz de equilibrar la carga tanto de U4+ como de U5+ dentro de la estructura de zirconolita, en el caso de este último, lo que implica un mecanismo de equilibrio de carga consistente con Ca1-xU5+xZrTi2-2xIn2xO7+x (Tabla 4).

Estado de oxidación de U en Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; aire y argón) calculado mediante regresión lineal de la posición de E0 en relación con los compuestos de referencia (U4+O2, U4+Ti2O6, U4+SiO4, U5+SbO5, U5 +MoO4, LaU5+O5, CaU6+O4, Ca3U6+O6 y MgU6+O4).

Los espectros XAS se adquirieron en el borde K de Zr para x = 0,05 y 0,10 en la solución sólida de Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (tanto para aire como para argón) junto con una variedad de compuestos de referencia que contienen Zr en entornos de coordinación distintivos (Figs. 10, 11 ). Hubo diferencias notables en los espectros XANES de los compuestos que contienen Zr según la coordinación de los átomos de Zr. Sin embargo, se observó que las características de absorción para cada compuesto de zirconolita medido eran casi idénticas independientemente de la concentración de U objetivo o el entorno de procesamiento y, en excelente acuerdo con los informados previamente en la literatura, incluido CaZrTi2O722,28 sintético y metamict recocido (Ca, Th)ZrTi2O7 zirconolita29,30. Los espectros de XANES se presentan junto con una serie de compuestos de referencia, con variación en la intensidad previa al borde y características principales de absorción de línea blanca consistentes con Zr en una variedad de entornos de coordinación31. Se observó que los compuestos de zirconolita y m-ZrO2 exhibieron características redondeadas en la cresta de la línea blanca, lo cual es típico de Zr de siete coordenadas, mientras que los compuestos de ZrSiO4, t-ZrO2 y Li2ZrO3 exhibieron una división de picos notable, lo cual es típico de la coordinación octaédrica. , o, como en el caso de ZrSiO4, coordinación óctuple altamente distorsionada22. El análisis cualitativo de la región XANES fue consistente con los átomos de Zr en la zirconolita que ocupan el entorno de coordinación séptuple esperado, ya que existen claros paralelismos con el compuesto de referencia m-VIIZrO2. El modelado EXAFS ponderado k3 del borde Zr-K de la primera capa de coordinación de oxígeno para cada muestra de zirconolita se presenta en la Fig. 10 (Tabla S2). El mismo modelo podía ajustarse a todas las muestras para ambas atmósferas (x = 0,05 y 0,10 tanto para el argón como para el aire) y era coherente con los retrodispersores de 7 O presentes alrededor del átomo central de Zr. En todos los ajustes, la primera capa de coordinación de oxígeno se dividió en retrodispersores de 4 O a 2,10–2,11 Å y 3 O a 2,24–2,25 Å. Estos ajustes concuerdan bien con el entorno de coordinación de Zr esperado para la zirconolita, en el que hay una dispersión de retrodispersores de 7 O entre 2,045 y 2,339 Å23. Se observó una característica pre-borde distinta pero de baja intensidad para los materiales de zirconolita y los compuestos de Zr, atribuida a la transición 1s→4d formalmente prohibida; la prominencia relativa de esta característica aumenta para los compuestos para los que Zr se encuentra en un entorno de coordinación distorsionado y no centrosimétrico. El recuadro de la Fig. 10 destaca la región anterior al borde de la zirconolita (representada por la composición x = 0,10 (argón)), consistente con la coordinación séptuple, junto con ZrSiO4, m-ZrO2 y Li2ZrO3, que representan las coordenadas ocho, siete y séxtuples Zr, respectivamente. Hay una clara tendencia en la intensidad de la característica previa al borde con una coordinación reducida, exhibida más claramente por la diferencia entre Li2VIZrO3 y VIIIZrSiO4. La mayor intensidad de esta característica se atribuye a la falta de centrosimetría alrededor del átomo de Zr absorbente. Además, la forma previa al borde y la intensidad de la zirconolita y m-ZrO2 parecen similares, lo que respalda aún más la existencia de siete veces Zr en los materiales de zirconolita dopada con U/In.

Espectros Zr K-edge XAS para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) procesados ​​bajo argón y aire. Izquierda: datos XANES Zr K-edge. Derecha: EXAFS con ponderación k3 del borde K de Zr utilizando una ventana de función de Hanning. El ajuste que se muestra es solo para la primera capa de coordinación; las líneas negras son datos y las líneas rojas son los modelos que mejor se ajustan a los datos.

Datos de Zr K-edge XANES para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) procesados ​​bajo argón y aire. Los datos se presentan junto con una serie de compuestos de referencia de Zr.

En este documento, hemos presentado un examen novedoso del comportamiento de la solución sólida de indio dentro de la fase de zirconolita, como un aditivo potencial de absorción de neutrones. Se diseñaron dos regímenes de sustitución distintos, dirigidos a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (dirigidos a In3+ distribuidos de forma equimolar en los sitios de Ca2+ y Zr4+) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (dirigidos a In3+ en el sitio de Ti4+). Los datos de espectroscopia de rayos X de borde K confirmaron que el In estaba presente uniformemente en el estado de oxidación In3+, aunque el entorno de coordinación In predominante era coherente con la acomodación en el sitio Ti4+ en coordinación séxtuple, al contrario de la formulación objetivo. Sin embargo, la zirconolita-2M monofásica pudo formarse en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 durante 0,10 ≤ x ≤ 0,20. La sustitución progresiva de In3+ más allá de x ≥ 0,20 promovió la formación de varias fases de In-titanato, a saber, In2TiO5 e InTi0.75Ca0.25O3.25, junto con TiO2 y c-ZrO2. In3+ también se utilizó para compensar con éxito la carga de U4+ y U5+, lo que resultó en la formación de zirconolita-2M casi monofásica (acompañada de ~ 1–2 % en peso de ZrO2) en el sistema Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 en x = 0,05 y 0,10. Los estados de oxidación dominantes de U4+ (síntesis de argón) y U5+ (síntesis de aire) se determinaron mediante análisis U L3-edge XANES. El análisis de la región XANES y EXAFS del borde K de Zr en estos materiales fue consistente con Zr4+ ocupando siete sitios coordinados en la estructura de zirconolita, como era de esperar. Estos datos constituyen una contribución útil a los esfuerzos en curso para diseñar, caracterizar y probar el rendimiento de los materiales de desecho de titanato sustituidos con cantidades apropiadas de aditivos de envenenamiento por neutrones.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Esta investigación utilizó las instalaciones de HADES/MIDAS en la Universidad de Sheffield establecidas con el apoyo financiero de EPSRC y BEIS, bajo la subvención EP/T011424/132. Reconocemos a Diamond Light Source por acceder a Beamline B18 bajo la Propuesta No. SP17243. LR Blackburn agradece a EPSRC por la financiación a través del programa de becas del Premio Doctoral, bajo la subvención EP/T517835/1. CL Corkhill agradece a EPSRC por la financiación a través de la concesión de una beca de investigación de carrera temprana (EP/N017374/1).

Laboratorio de Ciencias de la Inmovilización (ISL), Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Sheffield, Edificio Sir Robert Hadfield, Mappin Street, Sheffield, S13JD, Reino Unido

Lewis R. Blackburn, Luke T. Townsend, Malin C. Dixon Wilkins, Merve Kuman, Shi-Kuan Sun, Amber R. Mason, Laura J. Gardner, Martin C. Stennett, Claire L. Corkhill y Neil C. Hyatt

Instituto de Investigación de Materiales, Universidad del Estado de Washington, WA, 99164, Pullman, EE. UU.

Malin C. Dixon Wilkins

Spring8 (JASRI), 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo, 679-5198, Japón

Ina Toshiaki

Escuela de Ciencias de los Materiales e Ingeniería Energética, Universidad de Foshan, Foshan, 528000, China

Sol Shi-Kuan

Facultad de Ciencias de la Tierra, Universidad de Bristol, BS8 1RJ, Bristol, Reino Unido

Claire L. Corkhill

Escuela de Ingeniería Mecánica y de Materiales, Universidad Estatal de Washington, WA, 99164, Pullman, EE. UU.

Neil C Hyatt

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Los autores contribuyeron al manuscrito de la siguiente manera: LB: diseñó el experimento, fabricó las muestras, recolectó datos, realizó análisis y redactó el manuscrito. LT: análisis formal y preparación del manuscrito. MDW, TI, MK, SK.S., AM, LG: análisis formal. MS: análisis formal y adquisición de financiación. CC, NH: supervisión y captación de financiación.

Correspondencia a Lewis R. Blackburn.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Blackburn, LR, Townsend, LT, Dixon Wilkins, MC et al. Respaldo del uso de indio como aditivo absorbente de neutrones en zirconolita mediante espectroscopia de absorción de rayos X. Informe científico 13, 9329 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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Recibido: 03 noviembre 2022

Aceptado: 03 mayo 2023

Publicado: 08 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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